化石燃料燃烧产生的氮氧化物严重威胁着全球环境，造成了雾霾、光化学烟雾和臭氧层破坏等一系列生态问题。相应地，各类脱硝技术也应运而生，如快速选择性催化还原，连续再生捕集和氮氧化物存储/还原。其中，选择性催化氧化是上述工艺的核心步骤，开发具有优异性能的催化剂是解决上述问题的关键。

铂，金和钯等贵金属催化剂在近几年得到广泛研究，然而其昂贵的成本和极度的稀缺性限制了贵金属催化剂的工业应用。过渡金属氧化物催化剂为解决这一问题提供了崭新的路径，其中二氧化锰和二氧化铈是最合适的材料。锰物种的多价态（+2、+3和+4）赋予了二氧化锰较强的氧化性；二氧化铈具有显著的表面缺陷，储氧能力和催化活性较高。但在实际应用中，二氧化锰催化剂存在二氧化硫中毒问题，而二氧化铈催化剂的低温活性较差。为了解决这一问题，西安交通大学化学工程与技术学院博士后陈磊受到中空核壳结构纳米材料的启发，设计了中空核壳锰铈催化剂（图1）。该催化剂将二氧化铈引入到二氧化锰外表面，形成层次化结构的中空核壳锰铈催化剂，该介孔结构为有效传质提供了可能，从而提高了热催化性能。

图1 中空核壳锰铈催化剂合成路线

通过一系列对比实验发现中空核壳锰铈催化剂具有良好的中低温催化性能（图2）。相比于商业中使用的铂/氧化铝和莫来石催化剂（《科学》337(6096): 832-835），中空核壳锰铈催化剂在整个温度范围（100-350℃）内都表现出更高的脱硝活性。值得注意的是，中空核壳锰铈催化剂还展现出良好抗硫能力。在100ppm二氧化硫的环境下脱硝效率没有明显变化，即使二氧化硫浓度提高到500ppm时，中空核壳锰铈催化剂的脱硝效率仍保持在90%左右，展现出良好的应用前景。

图2. 不同样品的(a，b)脱硝效率与反应温度的关系。(c) 阿伦尼乌斯方程。(d，e)中空二氧化锰和中空核壳锰铈催化剂在二氧化硫存在下脱硝效率随时间的变化曲线。(F)中空核壳锰铈催化剂的稳定性测试

为了阐明分子吸附和反应中间产物的形成，研究了中空二氧化锰和中空核壳锰铈催化剂在275℃的原位红外光谱（图3）。结果表明两者中间体基本相同，说明它们具有相同的一氧化氮氧化途径，但是中空核壳锰铈催化剂上亚硝基物种的强度明显减弱而阴离子亚硝酰基物种稳定且与表面氧空位键合紧密，可以推断，介孔二氧化铈壳层可以抑制阴离子亚硝酰基物种的形成，从而提高脱硝性能。此外二氧化硫在两者的吸附行为进一步证实了二氧化铈壳层起到保护层的作用，大大提高了中空核壳锰铈催化剂的抗硫能力。

图3. 中空二氧化锰和中空核壳锰铈催化剂的原位红外光谱

通过密度泛函理论计算，揭示了构建的二氧化铈/二氧化锰复合界面对脱硝性能的影响。电荷分布、态密度分析的结果表明合成材料核−壳层界面内存在共价交互作用，有利于载流子的传输，从而在异质结上产生大量活性位点。一氧化氮分子在中空核壳锰铈催化剂表面的吸附能最小，说明二氧化铈和二氧化锰之间的界面相互对一氧化氮的低温氧化起到促进作用。与二氧化锰相比，二氧化铈表面对二氧化硫分子表现出更强的亲和力，能够在二氧化硫攻击二氧化锰活性中心之前对其进行捕获。基于MVK机理，比较了一氧化氮在不同催化剂表面的反应势垒。在TS2阶段，OONO*中间体中O-O键的断裂是一氧化氮氧化反应的限速步骤，二氧化铈/二氧化锰复合界面（0.37 eV）的反应势垒明显低于二氧化铈界面（1.26 eV）和二氧化锰界面（0.76 eV），进一步证实了二氧化锰内核与二氧化铈外壳之间的强相互作用导致了优异的热催化特性。

图4.（a，b）电子定域函数、（c）态密度、（d）一氧化氮氧化势能图、（e）催化剂上的吸附模型、（F）提出的中空核壳锰铈催化剂上一氧化氮氧化反应机理示意图

本论文合成了一种由中空二氧化锰内核和介孔二氧化铈壳层组成的高活性一氧化氮催化剂。中空核壳锰铈催化剂可以最大限度地提高界面相互作用，加速电子传输，并在异质结处产生大量的活性中心，具有优异的低温催化性能。此外，由于介孔二氧化铈壳层的保护作用，其表现出优异的抗硫性。这些结果为设计其他更有效的低温催化剂用于大气污染物治理提供了一种很有前途的策略。

该成果以“中空核壳结构锰铈催化剂的脱硝性能研究”为题发表于《美国化学学会-催化》（ACS catalysis）（DOI：10.1021/acscatal.1c01578），论文第一作者为西安交通大学化学工程与技术学院博士后陈磊，西安交通大学为论文第一作者和通讯作者单位。

以上工作获得了国家自然科学基金，中国博士后科学基金，陕西省重点计划，陕西省自然科学基础基金陕西煤化工联合基金和中央高校基础研究基金等项目的支持。

文章链接：https://pubs.acs.org/doi/abs/10.1021/acscatal.1c01578